Damien Daval soutiendra son habilitation à diriger des recherches le 16 octobre à 13h30.
Titre : "Empreintes microstructurales et physicochimiques associées à l'altération des minéraux : de la modélisation des figures de dissolution à l'élaboration de critères de biogénicité ?"
Lieu : EOST, 1 rue Blessig, amphi 2
Composition du jury :
- Philippe Ackerer (garant)
- Karim Benzerara (examinateur)
- Laurent Charlet (rapporteur)
- Frédérick Delay (rapporteur)
- Eric Ferrage (rapporteur)
Résumé :
Afin de prédire les flux de matière mis en jeu au cours des interactions fluides-roches, des lois de cinétique de dissolution ont été établies puis paramétrées depuis près de 40 ans à l'aide d'expériences d'altération menées en laboratoire sur monominéraux. Alors que l'on attend de l'utilisation de ces lois des prédictions à grandes échelles de temps et d'espace, elles surestimeraient la vitesse de dissolution des silicates dans le milieu naturel d'un facteur compris entre 102 et 106. Le travail présenté dans ce mémoire se focalise sur la question de la contribution spécifique à cet écart de l'évolution physicochimique de la surface des silicates au cours de leur altération.
Après avoir présenté les concepts théoriques sous-tendant les lois de vitesse actuelles, j'expose brièvement en quoi la nature dynamique de l'interface fluide-silicate constitue un obstacle potentiel à l'extrapolation de mesures cinétiques réalisées sur temps courts, justifiant le choix de conduire une caractérisation à l'échelle submicronique des surfaces altérées. Pour des minéraux dépourvus de couche d'altération, nos travaux sur l'anisotropie et l'hétérogénéité de la réaction de dissolution démontrent que ces deux propriétés sont responsables d'une variation temporelle intrinsèque et inattendue de la vitesse de dissolution. Outre la mise en évidence du rôle moteur joué par les puits de corrosion, nos mesures basées sur le suivi de la variation de la microtopographie de la surface au cours de la réaction permettent d'estimer la vitesse de dissolution sur une vaste gamme d'états de saturation de la solution vis-à-vis du silicate étudié, inaccessible par des méthodes de mesure conventionnelles. Ces travaux suggèrent que la relation utilisée dans les codes de transport réactif usuels surestime la vitesse de dissolution dans des proportions pouvant atteindre jusqu'à deux ordres de grandeur dans des conditions proches de l'équilibre. Pour des minéraux dont la dissolution est non-stoechiométrique, je rapporte ensuite nos différentes avancées concernant les propriétés de transport des couches développées en surface des silicates altérés. Alors que le débat opposait jusqu'ici partisans et détracteurs d'une vision « tout perméable », nous avons démontré que les propriétés de transport des couches ne sont en réalité pas universelles. En s'appuyant sur des mesures de diffusivité et de densité des couches développées sur un silicate modèle, nous suggérons que les propriétés de transport dépendent de la compétition entre la vitesse d'hydrolyse du silicate et la vitesse de polymérisation de la silice. Les conséquences majeures de la densification spontanée des couches consistent en une modification du moteur thermodynamique de la réaction (différence de potentiels chimiques entre fluide et silicate lorsque les couches sont perméables, ou entre fluide et couche lorsqu'elles sont imperméables), et en une décroissance graduelle de la constante de vitesse de la réaction. Ce « vieillissement » de la surface pourrait contribuer à expliquer la perte de vitesse de dissolution documentée sur de plus grandes échelles de temps.
Dans une dernière partie, je synthétise mes réflexions concernant la pertinence de poursuivre la modélisation de l'altération suivant une démarche réductionniste. J'insiste tout d'abord sur la nécessité de définir les temps caractéristiques de basculement d'un régime cinétique contrôlé thermodynamiquement par la surface du silicate à un régime contrôlé par la couche. Une telle distinction ouvrira la voie à l'écriture de deux lois de vitesse distinctes suivant le régime considéré, que je souhaite approcher à partir de la construction de relations effectives calées sur des sorties de simulations réalisées suivant une modélisation mécaniste, par méthode de Monte Carlo cinétique (kMC). Les probabilités d'hydrolyse et de condensation des liaisons à l'échelle atomique seront quant à elles surcontraintes en tirant profit de la multiplication des observables générés par l'anisotropie de dissolution. Enfin, je propose de réaliser des traitements statistiques de la microtopographie de surfaces altérées en conditions biotiques et abiotiques pour tenter d'établir l'existence d'invariants propres aux conditions d'altération, confirmés indépendamment par le modèle kMC. En conjonction avec une caractérisation submicronique des propriétés des couches formées en conditions biotiques et abiotiques, ce projet devrait définir la pertinence du concept d'empreintes physicochimiques spécifiques à la bioaltération des minéraux.